Resumen Unidad 11

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Las reacciones de oxido reducción son reacciones de transferencia de electrones.

El siguiente esquema ilustra claramente las consecuencias de tal transferencia de electrones. Se produce una reacción, ilustrada en el sentido directo, dónde las especies modifican su carga eléctrica o Número de Oxidación. ( Revisar el Capítulo 2 )

Los estudiosos han dividido el proceso en dos partes:

OXIDACION: es una pérdida de electrones y la especie que experimenta tal pérdida de electrones aumenta su Número de Oxidación o Carga eléctrica

REDUCCION: es una ganancia de electrones y la especie que experimenta tal ganancia de electrones disminuye su Número de Oxidación o Carga eléctrica

Cada uno de los esquemas muestra la semirreacción que lo representa.

Si las semirreacciones se suman, esto es, 1) se reunen los términos de las ramas izquierdas y se igualan a los términos de las ramas derechas y 2) se cancelan los términos iguales o repetidos a ambos lados de la igualdad. La reacción resultante es la global, la reacción de oxido-reducción o redox.

A⁰ = A⁺ + e^{- Semirreacción de oxidación}

B⁰ + e^- = B^{- Semirreacción de reducción}

^{______________________________________}

A⁰ + B⁰ + e^- = A⁺ + e^- + B^-

A⁰ + B⁰ = A⁺ + B^-

Toda semirreacción correctamente escrita presenta el correcto......

a) BALANCE DE MASA ( Ecuación equilibrada, número y tipo de átomos de la izquierda debe ser igual al número y tipo de átomos de la derecha.)

b) BALANCE DE CARGA ( Carga eléctrica total de la izquierda igual a la carga eléctrica total de la derecha )

REDUCTORES Y OXIDANTES

Completamos esta visión básica de las reacciones de oxido reducción con los conceptos de reductores y oxidantes, de gran importancia teórica y práctica.

LOS POTENCIALES STANDARD

Comparando los potenciales standard de diferentes electrodos con respecto a un electrodo de Hidrógeno gaseoso suportado sobre Platino en un medio ácido de pH = 0 a 25 °C se establecen las tablas de potenciales standard de oxidación para diferentes semirreacciones. Por tener el Hidrógeno tendencias intermedias respecto de la oxidación o de la reducción ( Recordar el H⁺ y el H^- ) se establece como valor de referencia y convencionalmente se le asigna el valor de 0,000 Voltios.

Los potenciales eléctricos son de índole Intensiva por cuanto dependen de la reacción o del material o sustancia pero no del tamaño o masa de la misma.

En la Tabla el signo y el valor del potencial standard indican la tendencia y fuerza a que las semirreacciones ocurran. Así la tendencia a la oxidación del Na⁰ es muy alta ( recordaremos la reacción violenta del sodio metálico con agua) en cambio la tendencia a la oxidación del plata Ag⁰ es muy baja ( se usa como joyas o adornos). Así el Na⁰ es un reductor poderoso. El Cloro gaseoso es un oxidante poderoso, mirando la tabla, el potencial de oxidación -1,36 Voltios indica que la reacción inversa, es decir la reducción del Cl⁰ a Cl^- es la tendencia predominante.

Dado tal significado para las semirreacciones y sus potenciales es absolutamente comprensible la presentación de las tablas de semirreacciones y potenciales de reducción, que aparecen en alguna literatura.

Para nosotros , sin embargo, lo expresado tiene el valor operacional siguiente:

" Cuando una semirreacción se invierte; el potencial cambia de signo"

EL POTENCIAL ELECTRICO ASOCIADO A LAS REACCIONES REDOX

Aunque parezca sorprendente, a toda reacción redox se le puede asociar un potencial eléctrico que se deriva precisamente de los potenciales de las semirreacciones que la conforman:

Semirreacción de oxidación A⁰ = A⁺ + e^- E⁰_A

Semirreacción de reducción B⁰ + e^- = B^- -E⁰_B

^{+_____________________________________________}

A⁰ + B⁰ = A⁺ + B^- ΔE^{0 =} E⁰_A + ( -E⁰_B )

Por lo tanto a las reacciones redox se les asocia un potencial que es igual a la suma algebraica de los potenciales asociados a cada semirreacción. El significado del ΔE⁰ deriva del significado de los potenciales de semirreacciones.

LA CORROSIÓN DE LOS METALES

La corrosión es en general el deterioro de materiales por acción del medio ambiente. Nos preocuparemos de la corrosión química que afecta principalmente a los metales. Desde luego, los potenciales standard de oxidación indicaran en forma general la tendencia a la corrosión de los diferentes metales. En la práctica hay muchas situaciones especiales como aquella del aluminio que se oxida fácilmente pero que luego la capa de oxido formada, muy compacta, impide posterior corrosión.

La corrosión de metales es consecuencia de reacciones redox entre el metal y agentes químicos presentes en el medio ambiente. La corrosión de fierro y de los aceros en general es de la mayor importancia. Esta corrosión tiene su primera causa en en caracter heterogéneo de los materiales. Las distintas fases tienen potenciales standard de oxidación diferentes y es precisamente este hecho el que provoca la formación de una infinidad de pilas en la superficie del metal con la ayuda de condiciones presentes en el medio ambiente. Las reacciones de estas celdas galvánicas destruyen el material y socavan las estructuras incrementando el efecto corrosivo.

Resumen Unidad 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.

Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama K_p y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente K_c

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.

Se trata del caso de sustancias que presentan pobre solubilidad entre sí o tienden a la inmiscibilidad.

La fase condensada o aquella que no corresponde a una concentración, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.

como por ejemplo el Br₂ ( l ) en H₂O:

o bien el PbCrO_{4 ( s)} en H₂O:

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculasinversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. presentes en él, es P= nRT/V

EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS.

A continuación desarrollaremos un ejercicio de equilibrio que involucran gases y que nos permitirá aplicar la situación de expresión de constante que corresponde. En este caso trabajaremos con coeficientes estequiométricos no todos iguales a uno y que nos permitirá introducir el concepto de grado de reacción además de otras particularidades propias del tema.

Resumen Unidad 9

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean n_iA , n_iB ,n_{iC ,} n_iD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean n_tA , n_tB ,n_{tC ,} n_tD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D n_A = n_tA - n_iA ; D n_B = n_tB - n_iB ; D n_C = n_tC - n_iC ; D n_D = n_tD - n_iD

Debe notarse que D n_A = n_tA - n_iA y D n_B = n_tB - n_iB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D n_C = n_tC - n_iC y D n_D = n_tD - n_iD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D n_A / a = - D n_B / b = D n_C / c = D n_D / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.

¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

- ( n_tA - n_iA) / a = - ( n_tB - n_iB ) / b = ( n_tC - n_iC ) / c = ( n_tD - n_iD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X _L ) cuando la reacción finalice, en el instante final t_{f .}

Se cumplirá que:

(*) - ( n_fA - n_iA) / a = - ( n_fB - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L

¿Pero cuánto vale X_L?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

n_fA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- ( 0 - n_iA) / a = - ( n_fB - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L A

y X_L = X_L A = n_iA / a

en el caso que: n_fB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- ( n_fA - n_iA) / a = - ( 0 - n_iB ) / b = ( n_fC - n_iC ) / c = ( n_fD - n_iD) / d = X_L B

y X_L = X_L B = n_iB / b

Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de X_L se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.

De la ecuación (*)

n_fA = n_iA - a X_L

n_fB = n_iB - b X_L

n_fC = n_iC + c X_L

n_fD = n_iD + d X_L

Se tiene las expresiones para el cálculo de la cantidad de moles de todas las sustancias al finalizar la reacción.

Ejercicio

Se mezclan en un reactor 31,2 g. de Cr _(s) con 9,6 g. de O_{2 (g)} para efectuar la reacción:

4 Cr _{( s )} + 3 O _{2 ( g)} = 2 Cr ₂ O _{3 ( s)}

( A_{r Cr} = 52) (M_r O₂ = 32 ) ( M_r Cr₂O₃ = 152 )

a) Mediante cálculos identifique el reactivo limitante de la reacción.

n_i Cr = 31,2 g / 52 g/mol = 0.6 moles

n_i O₂ = 9,6 g / 32 g/mol = 0.3 moles

X_L Cr = n_i Cr / 4 = 0.6 / 4 = 0.15

X_L O₂ = n_i O₂ / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Por lo tanto X_L vale 0.1 y n_f O₂ = 0 o sea el O₂ es el Reactivo Limitante de la reacción.

b) Señale la cantidad de gramos de cada una de las sustancias participantes (reactivos y productos) al finalizar la reacción

n_f Cr = n_i Cr - X_L* 4 = 0.6 - (0.1 * 4) = 0.2 moles Cr g Cr = 0.2 * 52 = 10.4 g

n_f O₂ = 0 moles

n_f Cr₂O₃ = n_i Cr₂O₃ + (X_L * 2) = 0 + 0.1 * 2 = 0.2 moles Cr₂O₃ g Cr₂O₃ = 0.2 * 152 = 30.4 g

BALANCE DE MATERIAL

masa inicial del sistema = 31,2 g. de Cr _(s) + 9,6 g. de O_{2 (g)} = 40,8 g

masa final del sistema = 10,4 g Cr + 0 g O₂ + 30.4 g Cr₂O₃ = 40,8 g

QUE CANTIDAD DEL REACTIVO LIMITANTE HAY QUE AGREGAR PARA QUE

REACCIONE TOTALMENTE EL REACTIVO EN EXCESO

Recordar que X_L O₂ = n_i O₂ / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Debe haber un X'_L para el Oxígeno tal que X'_L O₂ = n'_i O₂ / 3 = 0.15 ( X_L Cr = n_i Cr / 4 = 0,6 / 4 = 0.15 )

Por lo tanto la nueva cantidad inicial de moles del O₂ será:

n'_i O₂ = X'_L O₂*3 = 0.15 * 3 = 0,45 nuevos moles iniciales

Ya que n_i O₂ = 0,3 y n'_i = 0,45 hay que agregar 0,15 moles de O₂ o sea 0,15 * 32 = 4,8 gramos de O₂

LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C₂O₄H₂ x 2 H₂O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C₂O₄H₂ + 2 NaOH = C₂O₄Na₂ + 2 H₂O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D n_Acido / 1 = - D n_Base / 2 = D n_Sal / 1 = D n_Agua / 2

y lo que realmente interesa:

D n_Acido / 1 = D n_Base / 2 ó

n _{Acido reaccionaron} / 1 = n _{Base reaccionaron} / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)

Ahora conocemos el valor de la solución de NaOH con la exactitud necesaria para realizar determinaciones cuantitativas ( solución estandarizada ). La habíamos preparado 1,5 M pero en realidad es 1,424 M.

DETERMINACIÓN DE UNA CONCENTRACIÓN DESCONOCIDA

Ejemplo: Queremos conocer con exactitud la concentración Molar de una solución de ácido acético, CH₃COOH, y para tal efecto haremos una nueva titulación con la solución estandarizada de la base.

En este caso la reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D n_Acido / 1 = - D n_Base / 1 = D n_Sal / 1 = D n_Agua / 1

y lo que realmente interesa:

D n_Acido / 1 = D n_Base / 1 ó

n _{Acido reaccionaron} / 1 = n _{Base reaccionaron} / 1 (**)

Colocaremos una parte alícuota ( volumen determinado) de la solución de ácido acético en el matraz erlenmeyer y luego agregaremos, desde la bureta, la solución de NaOH estandarizada hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; ahora se cumpla ** ). El punto de equivalencia se detecta nuevamente mediante el indicador de fenolftaleína.

Ejemplo:

La concentración de la solución del ácido es efectivamente igual a 2,606 M.